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鈷酸鋰(LiCoO2)理論容量為274 mAh/g,實際容量為140 mAh/g左右,具有α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)[1],這種層狀結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,使鈷酸鋰具有暢通的Li+脫嵌通道,因而性能穩(wěn)定、放電平穩(wěn)、循環(huán)性能優(yōu)越。鈷酸鋰是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料,也是目前成熟大量使用的鋰離子電池的正極材料,目前仍占據(jù)著市場的主要地位,目前主要用于制造手機、筆記本電腦及其它便攜式電子設(shè)備使用的鋰離子電池[2-4]。該文分析了鈷酸鋰全球?qū)@暾垹顩r,內(nèi)容包括技術(shù)發(fā)展趨勢,主要技術(shù)產(chǎn)出國以及重要申請人的分布情況,希望對業(yè)內(nèi)同行起到參考和借鑒作用。
1 專利申請趨勢分析
該文在WPI專利數(shù)據(jù)庫中,通過對鈷酸鋰相關(guān)國際專利分類號、化學(xué)式以及化學(xué)命名進行檢索,得到相應(yīng)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。截止到2013年5月1日,鈷酸鋰的全球?qū)@暾埩坷塾嫗?102項。如圖1所示,全球鈷酸鋰專利申請?zhí)幱诓ɡ耸缴仙膽B(tài)勢。
在20世紀80年代全球開始出現(xiàn)關(guān)于鈷酸鋰的專利申請,但是數(shù)量比較少,年專利申請量在5件以下,此時對于鈷酸鋰的研究處于萌芽狀態(tài)。1991年,鈷酸鋰的專利申請量突然增加至38件,專利快速增長,與此同時,索尼公司商用鋰離子電池開發(fā)成功。隨著鋰離子電池商業(yè)化的發(fā)展,研發(fā)者們將更多的力量投入到鈷酸鋰的研發(fā)中來。2000年左右,鈷酸鋰的研發(fā)熱潮達到頂峰,2000年全年申請量達到82項。經(jīng)歷了快速的發(fā)展,鈷酸鋰的性能已經(jīng)可以基本滿足電池的需求。90年代末,磷酸鐵鋰作為有潛力的鋰離子電池正極材料受到研究者的青睞,一部分研發(fā)重點轉(zhuǎn)移到磷酸鐵鋰的研究,這對鈷酸鋰的研發(fā)產(chǎn)生了一定的影響。 2000―2005年,鈷酸鋰的專利申請量有所回落。2006―2012年,鈷酸鋰的專利申請量一直保持在一個較高的水平,年專利申請量一直維持在50項以上,申請增長速度開始放緩。這表明,鈷酸鋰在經(jīng)歷了長時間的發(fā)展后已經(jīng)走向成熟。
2 主要技術(shù)產(chǎn)出國
分析發(fā)現(xiàn),在1980-2012年的30年間,日本和美國是技術(shù)儲備的最大收益者。對檢索出的專利文獻的優(yōu)先權(quán)信息統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),如表1所示,日本以628項申請位居技術(shù)原創(chuàng)國排名首位,該國擁有以三洋電機、松下、索尼為首的一批老牌電子企業(yè),在鈷酸鋰領(lǐng)域領(lǐng)跑全球是順理成章的。美國以144項申請位居第二。作為傳統(tǒng)的科技強國,美國擁有大量研發(fā)能力很強的高等院校、科研機構(gòu)和企業(yè),因此,美國擁有如此多的原創(chuàng)技術(shù)也在情理之中。中國和韓國的原創(chuàng)專利數(shù)量接近,中國為130項,韓國為122項(表1)。
如圖2所示,美國和日本在1980年開始進行鈷酸鋰的專利申請,韓國在1987年開始申請鈷酸鋰專利,而中國直到1992年才開始申請鈷酸鋰專利,比美國和日本晚了十多年。在對于鈷酸鋰的研究中,日本不僅起步早,而且一直處于絕對優(yōu)勢,經(jīng)歷了兩次迅猛發(fā)展時期,第一次在1989―1991年,第二次是在1997―2000年,2000年之后申請量開始回落,并在2000―2010年基本處于平穩(wěn)發(fā)展階段。這表明日本對鈷酸鋰的研究開展較早,并較快進入了技術(shù)成熟期,并一直持續(xù)進行研發(fā),因此,日本一直在鋰離子電池市場表現(xiàn)出很強的競爭優(yōu)勢(圖2)。
3 主要申請人
3.1 申請人類型
對鈷酸鋰申請人類別進行分析,結(jié)果表明,78%的專利申請為公司獨立申請,10%為公司與公司聯(lián)合申請,7%為研究機構(gòu)和大學(xué)的申請??梢?,企業(yè)比較重視鈷酸鋰的研究,這與目前鋰離子電池的廣泛商業(yè)化密不可分。
3.2 申請人的申請量排名
在鈷酸鋰領(lǐng)域全球?qū)@暾埳?,三洋占?jù)了比較大的領(lǐng)先優(yōu)勢,形成了第一集團;松下和索尼在總申請量排位中位于第二集團;而LG化學(xué)、日本化學(xué)兩家企業(yè)位于第三集團。三洋擁有103項與鈷酸鋰相關(guān)的申請,其申請量超過松下的59項和索尼的42項的總和。
3.3 申請人的申請趨勢分析
對排名前三的三洋、松下和索尼的申請趨勢進行分析,如圖4所示。
索尼從1987年開始鈷酸鋰的專利申請,是三家企業(yè)中最早開始申請鈷酸鋰專利的企業(yè)。索尼在1991年和1992年分別申請了3項和7項專利,在2001-2005年沒有申請鈷酸鋰方面的專利。2005年之后,索尼每年有少量鈷酸鋰方面的專利申請??梢?,索尼對于鈷酸鋰的研究持續(xù)時間長,一度中斷。
松下電器從1989年就開始申請鈷酸鋰方面的專利,其對鈷酸鋰的研究開始的比較早。而且松下在1991年鈷酸鋰的專利申請量很高,達到16項。這表明松下具有很好的鈷酸鋰技術(shù)儲備。但松下2007年之后沒有再進行鈷酸鋰方面的專利申請。這表明,松下已經(jīng)轉(zhuǎn)移了研發(fā)重點。
盡管三洋從1995年才開始進行鈷酸鋰方面的專利申請,但其對于鈷酸鋰的研究特別活躍,2001年之后,其每年的專利申請量都高于松下和索尼。目前,鈷酸鋰方面的大量技術(shù)掌握在三洋的手中。
三洋的主要專利布局在本國,其次是美國、中國和韓國。索尼和松下與三洋的專利布局完全一致。這表明,這三家日本企業(yè)都比較重視美國、中國和韓國市場。
如圖5所示,三洋電機株式會社專利申請授權(quán)的比例也是最大的,這表明三洋電機株式會社的申請量不僅很大,其專利的質(zhì)量也較高。
4 結(jié)語
通過對鈷酸鋰技術(shù)的專利申請分析可以看出:①在經(jīng)歷了長時間的發(fā)展之后,鈷酸鋰技術(shù)已經(jīng)走向成熟;②日本是鈷酸鋰技術(shù)儲備的最大受益者,由于其研究開展較早,并持續(xù)研發(fā),因此一直在鋰離子電池市場表現(xiàn)出很強的競爭優(yōu)勢;③對于鈷酸鋰的申請量而言,三洋占據(jù)了領(lǐng)先優(yōu)勢,其申請量不僅很大,而且專利質(zhì)量也較高。希望通過本文的研究成果,能夠?qū)I(yè)內(nèi)同行起到參考和借鑒作用。